تعيين ميزان بهينه پارامترهاي مو ثر در حذف رنگزاهاي راکتيو توسط واکنشهاي فتوکاتاليستي با استفاده از نانو ذرات TiO 2 تثبيت شده بر بستر بتن ١ مريم قدسيان ٢ بيتا ا يتي ٣ حسين گنجي دوست (دريافت ٩٠/٨/٢٢ پذيرش ٩١/٢/٣٠) چکيده در اين تحقيق بررسي پارامترهاي مو ثر در حذف دو رنگزاي ا زو RB5 و RR120 بهروش فتوکاتاليستي توسط نانو ذرات TiO 2 تثبيت شده بر بستر بتني مورد مطالعه قرار گرفت و اثر پارامترهاي مو ثر شامل ميزان فتوکاتاليست ph اوليه غلظت ا لاينده و توان UV بررسي شد. نتايج نشان داد افزايش غلظت رنگزا و کاهش ph باعث کاهش نرخ رنگبري ميشود. همچنين بهمنظور مقايسه رنگبري حذف حلقههاي بنزني و فنلي بهترتيب در طول موجهاي UV254 و UV310 نانومتر مورد بررسي قرار گرفت. نتايج تحقيق نشان داد نرخ حذف RB5 بيش از RR120 بود بهطوري که بازده حذف ا ن در شرايط بهينه پس از ۲/۵ ساعت به حدود ۹۹/۹ درصد رسيد. واژههاي كليدي: حذف رنگزا RR120 RB5 نانو ذرات TiO 2 فرايند فتوکاتاليستي Determination of Optimum Amounts of Effective Parameters in Reactive Dyes Removal Using Photocatalytic Reactions by Immobilized TiO 2 Nano Particles on Concrete Surface Maryam Ghodsian 1 Bita Ayati 2 Hossein Ganjidoust 3 (Received Nov. 13, 2011 Accepted May 19, 2012) Abstract In this study the effective parameters in removal of two azo dye including Reactive Black 5 (RB5) and Reactive Red 120 (RR120) using photocatalytic method (by TiO 2 nanoparticles immobilized on the concrete support) were investigated. The effect of parameters such as photocatalyst amount, initial ph, dye concentration and UV power were determined. The results showed that increase of dye concentration and decrease in ph caused decrease in dye removal rate. In order to compare dyes removal, benzene and phenol rings removal were measured in UV254 and UV310 nm wavelengths, respectively. The results in the optimum conditions showed that RB5 removal rate was more than RR120 as the removal rate was reached to 99 percent after two and half hours. Keywords: Dye Removal, RB5, RR120, TiO 2 Nanoparticles, Photocatalytic Process. 1. M.Sc. Student of Civil and Environmental Eng., Tarbiat Modares University, Tehran 2. Assoc. Prof., Faculty of Civil and Environmental Eng., Tarbiat Modares University, Tehran (Corresponding Author) (+98 21) 82883328 ayati_bi@modares.ac.ir 3. Prof., Faculty of Civil and Environmental Eng., Tarbiat Modares University, Tehran ۱- دانشجوي کارشناسي ارشد مهندسي عمران و محيط زيست دانشگاه تربيت مدرس تهران ۲- دانشيار دانشکده مهندسي عمران و محيط زيست دانشگاه تربيت مدرس تهران (نويسنده مسي ول) (۰۲۱) ۸۲۸۸۳۳۲۸ ayati_bi@modares.ac.ir ٣- استاد دانشکده مهندسي عمران و محيط زيست دانشگاه تربيت مدرس تهران
و ۹ ۱- مقدمه کارخانجات نساجي و رنگرزي يکي از بزرگترين مصرف کنندههاي ا ب و متعاقبا جزء اصليترين توليد کنندههاي فاضلاب هستند. در پساب اين کارخانجات مقادير زيادي رنگزا تثبيت کنندهها و غيره وجود دارد. بيش از ۵۰ درصد رنگزاي مصرفي وارد فاضلاب ميشود که علاوه بر تغيير رنگ ا ب بهدليل سم يت و سرطانزايي برخي ترکيبات قابل استفاده مجدد يا رهاسازي در محيط زيست نيستند[ ۱ و ۲]. تا کنون روشهاي مختلف فيزيکي شيميايي و بيولوژيکي براي تصفيه اين نوع فاضلاب بهکار رفته است كه از جمله ا نها ميتوان به جذب توسط کربن فعال انعقاد اکسيداسيون شيميايي اسمز معکوس و فيلتراسيون اشاره نمود[ ۳-۵]. اما جذب و انعقاد تنها ا لودگي را از فاز ا بي به فاز جامد منتقل کرده و بهدليل مشکلات محيط زيستي به تصفيه دوباره نياز دارند. علاوه بر اين در اين روشها تجزيه ا لايندهها نيز صورت نميگيرد [۶]. روشهاي بيولوژيکي متداول نيز قادر به تجزيه اين ا لايندهها نبوده و بيشتر جذب سطحي روي لجن اتفاق ميافتد[ ۷ ]. بههمين دليل در سالهاي اخير روشهاي اکسيداسيون پيشرفته ١ و الکتروشيميايي براي حذف ا لايندههاي سم ي و سخت تجزيهپذير از ا ب ا شاميدني و پساب کارخانجات مطلوبيت و گسترش زيادي يافتهاند. تقريبا همه روشهاي اکسيداسيون پيشرفته بر اساس توليد يا استفاده از گونههاي فعال نظير راديکال هيدروکسيل ) (OH دامنه وسيعي از ا لايندهها را بهسرعت و بهطور غير انتخابي اکسيد ميکنند[ ۸ ]. روشهاي مختلفي نظير فنتون ازن زني UV الکتروشيميايي و فتوکاتاليستي براي توليد راديکال هيدروکسيل وجود دارد[ ۱۰]. واکنشهاي فتوکاتاليستي از طريق تابش نوري با انرژي کافي يعني بزرگتر يا مساوي با انرژي بند گپ ) bg E) به يک نيمه رسانا انجام ميشود که باعث برانگيخته شدن ٣ ٢ الکترونهاي نوار ظرفيت و انتقال ا نها به نوار رسانش ميشود. الکترون برانگيخته شده ميتواند مولکولهاي ا لاينده را احيا کند يا با الکترون گيرندههايي نظير O 2 جذب شده روي سطح کاتاليست يا حل شده در ا ب واکنش داده ا نيون راديکالي سوپر اکسيد ) 2 O) را توليد کند. حفره ايجاد شده نيز ميتواند مستقيما مولکولهاي ا لاينده را اکسيد کرده يا با H 2 O يا OH واکنش داده ا نها را به راديکال هيدروکسيل ) (OH تبديل کند[ ۱۱ ]. TiO 2 يکي از پرکاربردترين نيمه رساناها با بندگپ ۳/۲ الکترون ولت (در محدوده نور (UV است که بهطور گستردهاي بهعنوان يک فتوکاتاليست براي تخريب ا لايندههاي ا لي و رنگزاها مورد استفاده قرار گرفته است. از مزاياي استفاده از فتوکاتاليستها ميتوان به معدني سازي کامل ا لايندههاي ا لي و تبديل ا نها به CO 2 ا ب و اسيدهاي معدني عدم مشکل دفع باقيماندهها و قابليت انجام در دما و فشار محيط اشاره کرد. مزاياي استفاده از TiO 2 نيز شامل غير سم ي ارزان و در دسترس بودن و پايداري شيميايي و بيولوژيکي است. در ميان رنگزاهاي موجود در پساب نساجي رنگزاهاي سنتزي ساختار پيچيدهتري داشته و پايدارتر هستند. رنگزاهاي با ساختار ا زو (حاوي پيوند (N N که حدود ۵۰ تا ۷۰ درصد رنگزاهاي مورد استفاده را تشکيل ميدهند نيز سخت تجزيهپذير و پايداراند[ ۱۲ ]. بنابراين فاضلاب حاوي رنگزاهاي سنتزي با ساختار ا زو تهديدي جدي براي محيط زيست بهشمار ٤ ميرود. لذا در اين تحقيق حذف دو ماده رنگزاي سنتزي RB5 و ٥ UV توسط فرايند فتوکاتاليستي با استفاده از لامپ RR120 بهعنوان منبع تابش و نانو ذرات TiO 2 بهصورت تثبيت شده بر بستر بتني بررسي شد. دليل انتخاب بتن بهعنوان بستر تثبيت سهولت اجرا در صنعت و نيز جنس بتني اكثر سازهها در تصفيهخانههاي كنوني بود كه قابليت اجراي روش مورد مطالعه را با امكانات موجود و صرف كمترين هزينه فراهم ميكند. ۲- مواد و روشها ۱-۲- مواد و تجهيزات مورد استفاده ٦ (P25) TiO 2 با قطر تقريبي ۵۰ نانومتر از شرکت دگوسا لامپ ٧ جيوهاي کم فشار بهعنوان منبع UV از شرکت فيليپس و چسب بتن از شرکت شيمي بتن بهينه خريداري شد. هيدروکسيد سديم ٨ H) 2 SO 4 ) محصول شرکت مرك و اسيد سولفوريک (NaOH) محصول شرکت دکتر مجللي بود. RB5 و RR120 از شرکت ٩ بيترفيلد ا لمان تهيه شد. برخي خصوصيات فيزيکي و شيميايي اين دو رنگزا در جدول ۱ و ساختار مولکولي ا نها در شکل ۱ اراي ه شده است. در همه ا زمايشها بهمنظور رقيقسازي از ا ب مقطر دوبار تقطير استفاده شد. براي تعيين جذب نمونهها از اسپکتروفتومتر ١٠ واريان مدل Carry50 بهمنظور تنظيم ph از ph متر ديجيتالي ١١ ساخت شركت متروهم سوي يس مدل ۶۹۱ و بهمنظور جداسازي ١٢ نانو ذرات از اولتراسونيک کلينر فانگيلب مدل UE-6SFD استفاده شد. 4 Reactive Black 5 5 Reactive Red 120 6 Degussa 7 Philips 8 Merck 9 Biterfield 10 Varian 11 Metrohm 12 Fungilab 1 Advanced Oxidation Process (AOPs) 2 Conduct Band (CB) 3 Valance Band (VB) ا ب و فاضلاب
نام مشخصات رابطه عمومي نامهاي ديگر وزن مولکولي (گرم بر مول) چگالي ) 3 (Kg/m حلاليت در ا ب ٢٠ 0 C (گرم در ليتر) جدول ۱- مشخصات رنگزاهاي مورد مطالعه RR 120 C 44 H 24 Cl 2 N 14 Na 6 O 20 S 6 Reactive Brilliant Red KE-3B ١٤٦٩/٩٨ ٤٥٠-٥٠٠ ١٠٠ ٦-٩ پودري دي ا زو ٥٣٥ RB 5 C 26 H 21 N 5 O 19 S 6 Na 4 Remazol Black B ٩٩١/٨٢ ٤٥٠-٥٠٠ ٨٠ ٤/٥-٦/٥ پودري دي ا زو ٥٩٧ ph حالت طبيعي ساختار شيميايي طول موج بيشينه جذب (نانو متر) (الف) (ب) شکل ۱ - ساختار مولکولي رنگزا الف- RB5 و ب- RR120 ۲-۲- روش انجام تحقيق ا زمايشها در ظروفي به حجم ۱ ليتر با سطح ۳۶۰ سانتيمترمربع که صفحات بتني با ضخامت تقريبي ۸۰ ميليمتر درون ا نها بود انجام شد. بهمنظور ساخت بسترهاي بتني از سيمان پرتلند معمولي و ا ب تصفيه شده شهري به نسبت ۲ به ۱ و براي تثبيت نانو ذرات بر بتن از چسب بتن استفاده شد. دليل انتخاب اين روش اقتصادي بودن و سهولت اجراي ا ن در صنعت بود. در همه مراحل پس از تعيين شرايط بهينه ساير ا زمايشها بر مبناي ا ن انجام پذيرفت. بهمنظور تعيين روش بهينه تثبيت توسط چسب بتن دو روش و ٢ SSP ١ MSP در شرايط ph طبيعي رنگزا و تحت تابش لامپهاي ۸ UVA وات و ۲۰ UVC وات مورد استفاده قرار گرفت. در هر دو روش ابتدا بهمنظورجداسازي نانو ذرات کلوخه شده پودر TiO 2 بههمراه ۵۰ سيسي ا ب مقطر بهمدت ۳۰ دقيقه در حمام اولتراسونيک با قدرت ۴۰ كيلوهرتز قرار داده شد. در روش MSP محلول TiO 2 حاوي ۱/۴۴ گرم نانو پودر TiO 2 بهمنظور ساخت بستر ۶۰ گرم بر مترمربع فتوکاتاليست TiO 2 با ۵ گرم چسب بتن مخلوط شده و بهمنظور همگن شدن بهمدت ۱۵ دقيقه روي همزن مغناطيسي قرار داده شد. سپس بهکمک برس روي سطح تميز بتن ماليده شد. در روش SSP ابتدا چسب بتن توسط برس روي سطح تميز بتن ماليده سپس محلول TiO 2 روي ا ن ريخته شد تا همزمان با خشک شدن چسب نانو ذرات نيز بر بستر تثبيت شود[ ۱۳ ]. مدت زمان لازم بهمنظور خشک شدن بسترها ۴ روز در نظر گرفته شد. حجم فاضلاب در همه ا زمايشها ۲۵۰ سيسي درنظر گرفته شد بهطوري که همواره ارتفاع فاضلاب روي بستر حدود ۷۰ ميليمتر باشد. بهمنظور بررسي اثر ميزان فتوکاتاليست TiO 2 چهار بستر با مقادير ۶۰ ۴۰ ۲۰ و ۸۰ گرم بر مترمربع TiO 2 تهيه گرديد. روي هر بستر ۲۵۰ ميليليتر محلول ۵۰ ppm رنگزا ريخته شد. همه ا زمايشها در ph طبيعي دماي محيط و تحت لامپ ۲۱۰ UVC وات انجام گرفت. بهمنظور تعيين ph بهينه محلولهايي با غلظت ۵۰ ppm از رنگزا با ph هاي ۳ ph طبيعي رنگزاها و ph برابر ۷ و ۹ ۱۱ ا ماده شده از بسترهايي حاوي ميزان بهينه TiO 2 استفاده شد. بهمنظور بررسي اثر غلظت محلولهايي با غلظتهاي ۱۰۰ ۵۰ ۲۰ و ۲۰۰ ppm رنگزا با ph بهينه تهيه شد. غلظت بهينه با در نظر گرفتن بازده حذف رنگزا و ميزان مصرف انرژي تعيين شد. براي بررسي اثر شدت تابش و نوع UV از لامپهاي UVA با طول موج ۳۶۵ نانومتر كه داراي توانهاي ۸ و ۱۶۰ وات بودهاند و لامپهاي UVC با طول موج ۲۵۴ نانومتر با توانهاي ۱۵۰ ۸ و ۲۱۰ وات در شرايط بهينه بهدست ا مده استفاده شد. پارامترهاي اندازهگيري شده و دامنه تغييرات ا نها در جدول ۲ اراي ه شده است. جدول ۲- پارامترهاي اندازهگيري شده و دامنه تغييرات ا نها دامنه تغييرات پارامتر ۲۰-۸۰ فتوكاتاليست gr/m 2 ) TiO 2 سطح بستر) ميزان ۳-۱۱ ph اوليه ۲۰-۲۰۰ غلظت رنگزا (ميليگرم در ليتر) ۸-۲۱۰ توان لامپ UV (وات) بهمنظور ا ناليز نمونهها ميزان جذب ا نها در λ max هر رنگزا توسط دستگاه اسپکتروفتومتر اندازهگيري شد و با استفاده از منحني استاندارد غلظت- جذب غلظت نمونهها تعيين شد. ۳- نتايج و بحث ۱-۳ -تعيين نوع پوششدهي بهينه بهمنظور تعيين نوع پوششدهي بهينه نانو ذرات بر بستر بتني توسط چسب بتن دو بستر حاوي ۶۰ گرم بر مترمربع نانو ذرات TiO 2 به 1 Separated Sealer and Photocatalyst (SSP) 2 Mixed Sealer and Photocatalyst (MSP)
شكل ۴- ميزان حذف RR120 در مقادير مختلف TiO 2 (C 0 = ۵۰ ppm ph=۶ P UVC =۲۱۰ W) دو روش SSP و MSP ا ماده و ا زمايش تحت تابش ۲۰ UVC وات انجام شد. همانطور که در شكل ۲ نشان داده شده بستر اول بازده بهتري داشته است زيرا در بستر دوم مقداري از ذرات TiO 2 بين مولکولهاي چسب محصور شده و در واکنش شرکت نميکنند. طبق نتايج حاصل شده براي بسترهاي SSP و MSP پس از ۲ ساعت بهترتيب ۷۹/۴ و ۵۰/۲ و پس از ۴/۵ ساعت و رسيدن به شرايط پايدار بهترتيب ۹۷/۲ و ۸۴ درصد حذف رنگزا مشاهده شد. بنابراين در بقيه ا زمايشها از روش SSP براي تثبيت نانو ذرات استفاده شد. از ا نجا كه اثر نوع پوششدهي ارتباطي به ساختار رنگزا ندارد ا زمايشها تنها براي RB5 با غلظت ۵۰ ppm و ph طبيعي ا ن انجام شد. شكل ۲- بررسي اثر نوع پوششدهي بر حذف RB5 (TiO ۶۰ gr/m 2 2 = C 0 = ۵۰ ppm ph=۵) ۲-۳- تعيين ميزان فتوکاتاليست بهينه ميزان حذف رنگزا توسط بسترهاي حاوي مقادير ۶۰ ۴۰ ۲۰ و ۸۰ گرم بر مترمربع فتوکاتاليست نسبت به زمان در شكلهاي ۳ و ۴ به تفکيک براي دو رنگزا نشان داده شده است. همانطور که مشاهده ميشود بستر حاوي ۴۰ گرم بر مترمربع فتوکاتاليست با اندکي اختلاف نسبت به بستر ۶۰ گرم بر مترمربع بهترين راندمان را داشته است بهطوري که در بسترهاي حاوي مقادير ۶۰ ۴۰ ۲۰ و ۸۰ گرم بر مترمربع TiO 2 پس از ۳ ساعت رنگزا RB5 بهترتيب ۹۶/۸ ۹۹/۸ ۸۸/۳ و ۸۵/۶ درصد و رنگزا RR120 بهترتيب ۸۱/۹ ۸۳/۶ ۶۹/۳ و ۶۴/۲ درصد حذف شدند. در بستر حاوي ۲۰ گرم بر مترمربع TiO 2 کم بودن تعداد نانو ذرات باعث کاهش جايگاههاي جذب سطحي مولکولهاي رنگزا و همچنين کاهش توليد راديکال هيدروکسيل و راندمان حذف شده است. در مورد کاهش بازده در بسترهاي حاوي ۶۰ و ۸۰ گرم بر مترمربع TiO 2 نسبت به بستر ۴۰ گرم بر مترمربع به نظر ميرسد اين مسي له بهدليل همپوشاني نانو ذرات در بسترهاي ۶۰ و ۸۰ گرم بر مترمربع و در نتيجه عدم تا ثير ذرات زيرين باشد. با توجه به نتايج حاصل بهدليل بازده بالاتر و نيز صرفه اقتصادي مقدار ۴۰ گرم بر مترمربع TiO 2 بهعنوان ميزان بهينه فتوکاتاليست انتخاب و در ادامه ا زمايشها از بسترهاي حاوي اين ميزان ١ فتوکاتاليست TiO 2 استفاده گرديد. در مطالعه واتس و همكاران بر روي حذف ٤- کلروفنل بهوسيله فتوکاتاليست TiO 2 تثبيت شده بر بستر بتني نيز مشاهده شده است که ابتدا با افزايش مقدار کاتاليست راندمان حذف افزوده ميشود اما بعد از رسيدن به يک مقدار بيشينه با افزايش بيشتر ماده کاتاليست راندمان بدون تغيير قابل توجه ثابت ميماند[ ١٤ ]. ۳-۳- تعيين ph بهينه ph اوليه محلول يکي از پارامترهاي مو ثر در واکنشهاي فتوکاتاليستي است. بهمنظور تعيين ph بهينه براي هر رنگزا 1 Watts et al. شكل ۳- ميزان حذف RB5 در مقادير مختلف TiO 2 (C 0 = ۵۰ ppm ph=۵ P UVC =۲۱۰ W) ا ب و فاضلاب
محلولهايي با ph هاي مختلف ۳ ph طبيعي و ph برابر ۷ و ۹ ۱۱ ا ماده شد. همانطور که در شكلهاي ۵ و ۶ مشاهده ميشود راندمان حذف رنگزا پس از ۲ ساعت براي RB5 بهترتيب ۸۰ ۸۶/۳ ۷۱/۱ ۶۵/۲ و ۹۲/۹ درصد و براي RR120 بهترتيب ۸۵/۲ ۷۹/۴ ۶۰/۶ ۷۴/۵ و ۹۰/۶ درصد است كه حاکي از انجام بهتر و سريعتر واکنشهاي فتوکاتاليستي در ph قليايي است. نتايج مشابهي نيز توسط ساير محققان اراي ه شده است[ ۱۶-۱۴ ]. دليل حذف بيشتر رنگزا در محيط قليايي تشکيل سادهتر و بيشتر راديکال هيدروکسيل در اين محدوده ph است[ ۱۷ ]. در ph برابر ۳ بهدليل اختلاف بار سطحي مولکولهاي رنگزا و ذرات TiO 2 جذب سطحي رنگزا روي سطح فتوکاتاليست نقش مهمي در فرايند رنگبري داشته است. لذا در دقايق اوليه بازده خوبي در اين ph مشاهده شد. اما با گذشت زمان تا ثير OH که در ph بازي بيشترين مقدار را دارد بيش از اثر اکسندگي حفره که عامل اصلي حذف در ph اسيدي است گزارش شده است[ ۱۸ ]. واکنش بهدليل توليد محصولات مياني ph تغيير کرده و در اکثر phهاي اوليه اعم از اسيدي و قليايي با گذشت زمان به سمت خنثي ميل ميكنند بنابراين از لحاظ تخليه به محيط زيست مشكل خاصي ايجاد نميشود (شكل ۷). با محاسبه اختلاف هزينه انرژي و نيز NaOH مصرفي و با توجه به ph پس از انجام واکنش ph برابر ۱۱ بهعنوان مقدار بهينه انتخاب شد و در ادامه ا زمايشها مورد استفاده قرار گرفت. شكل ۷- تغييرات ph دو رنگزا با زمان در مقادير مختلف ph اوليه (TiO 2 =۴۰ gr/m 2 C 0 =۵۰ ppm P UVC =۲۱۰ W) شكل ۵- ميزان حذف RB5 در مقادير مختلف ph (TiO 2 =۴۰ gr/m 2 C 0 =۵۰ ppm P UVC =۲۱۰ W) شكل ۶- ميزان حذف RR120 در مقادير مختلف ph (TiO 2 =۴۰ gr/m 2 C 0 =۵۰ ppm P UVC =۲۱۰ W) با اندازهگيري ph پس از انجام واکنش مشاهده شد در طي ۴-۳- تعيين غلظت بهينه بهمنظور بررسي اثر غلظت ا لاينده محلولهايي با غلظتهاي ۵۰ ۲۰ ۱۰۰ و ۲۰۰ ppm رنگزا با ph بهينه بهدست ا مده تهيه شد. همانطور که در شكلهاي ۸ و ۹ مشاهده ميشود در هر دو رنگزا با افزايش غلظت اوليه ميزان حذف ا ن کاهش مييابد بهطوري که در غلظتهاي ۱۰۰ ۵۰ ۲۰ و ۲۰۰ ميليگرم در ليتر براي رنگزا RB5 پس از ۳۰ دقيقه بهترتيب ۴۰/۴ ۶۱/۸ ۸۷/۲ و ۱۴/۵ درصد و پس از ۹۰ دقيقه ۸۰/۲ ۸۹/۸ ۹۹/۳ و ۲۴ درصد حذف رنگزا مشاهده ميشود. در مورد رنگزاي RR120 نتايج پس از ۳۰ دقيقه بهترتيب ۲۷/۳ ۴۵/۱ ۶۱/۱ و ۶۷/۶ درصد و پس از ۹۰ دقيقه ۵۸/۱ ۸۰/۳ ۹۰/۲ و ۲۴/۶ درصد است. ساير محققان نيز نتايج مشابهي را گزارش كردهاند[ ۲۱-۱۹ ]. دليل اين امر ا ن است که افزايش غلظت رنگزا باعث کاهش نفوذ UV جذب سطحي بيشتر رنگزا روي سطح TiO 2 و اشغال مکانهاي فعال روي سطح نانو ذرات و نيز جذب مقداري از انرژي UV توسط مولکولهاي رنگزا ميشود[ ۲۴-۲۲ ]. اين عوامل باعث کاهش توليد OH و در نتيجه کاهش حذف ا لاينده ميگردد. در تمامي نمودارها شيب نمودار (نرخ حذف رنگزا) در ابتدا زياد است و سپس کاهش مييابد زيرا با توليد محصولات مياني برخي واکنشهاي فتوکاتاليستي بهمنظور شکستن و حذف ا نها انجام شده بنابراين نرخ حذف رنگزا
EC Energy Consumption /C = (Cin Cout) کاهش پيدا ميکند[ ۲۰ ]. با گذشت زمان محصولات ساده نيز (۲ ( شکسته شده و ترکيبات سخت تجزيهپذيرتر باقي ميمانند لذا نرخ حذف رنگزا در انتهاي ا زمايشها به ميزان زيادي کاهش مييابد. كه در اين روابط EC انرژي مصرفي برحسب كيلو وات ساعت W برق مصرف شده برحسب وات t برابر با مدت زمان تابش برحسب ساعت Energy Consumption/C انرژي مصرف شده براي حذف هر ppm ا لاينده (KWh/ppm) C in غلظت اوليه و C out غلظت نمونه گرفته شده برحسب ميليگرم در ليتر است. شكلهاي ۱۰ و ۱۱ ميزان مصرف انرژي براي هر غلظت اوليه بهازاي حذف هر ppm از رنگزاهاي مورد مطالعه را در زمانهاي مختلف تا زمان حذف ۱۰۰ درصد رنگزا نشان ميدهد. البته در مورد غلظت ۲۰۰ ppm بهدليل طولاني بودن زمان ا زمايشها نتايج تا ساعت ششم است. بر اساس محاسبات انجام شده ميزان مصرف انرژي براي حذف هر ppm رنگزا در غلظتهاي ۵۰ ۲۰ ۱۰۰ و ۲۰۰ ppm براي رنگزا RB5 بهترتيب ۱۶/۴ ۱۹/۵ ۱۰/۱ و ۱۵/۹ و براي RR120 بهترتيب ۱۸ ۲۶/۷ ۲۸/۱ و ۲۲/۴ وات ساعت بهازاي هر ppm بود. لذا غلظت اوليه ۱۰۰ ppm براي هر دو رنگزا بهعنوان مقدار بهينه انتخاب شد. شكل ۸- ميزان حذف در غلظتهاي مختلف RB5 (TiO 2 =۴۰ gr/m 2 ph=۱۱ P UVC =۲۱۰ W) شكل ۱۰- مصرف انرژي در غلظتهاي مختلف RB5 (TiO gr/m 2 2 =۴۰ ph=۱۱ P UVC =۲۱۰ W) شكل ۹- ميزان حذف در غلظتهاي مختلف RR120 (TiO 2 =۴۰ gr/m 2 ph=۱۱ P UVC =۲۱۰ W) از ا نجا که بهمنظور تعيين غلظت بهينه تنها حذف ا لاينده در مدت زمان کمتر نميتواند دليل انتخاب باشد انرژي مصرف شده در هر حالت نيز محاسبه شد که در ادامه اراي ه شده است. ۱-۴-۳- ميزان مصرف انرژي از ا نجا که در واکنشهاي فتوکاتاليستي با منبع انرژي UV مصرف انرژي يکي از پارامترهاي مهم در صنعت است ميزان مصرف انرژي در هر يک از غلظتهاي مورد ا زمايش بهازاي حذف هر ppm (ميليگرم در ليتر) ا لاينده طبق روابط ۱ و ۲ محاسبه شد شكل ۱۱- مصرف انرژي در غلظتهاي مختلف RR120 (TiO gr/m 2 2 =۴۰ ph=۱۱ P UVC =۲۱۰ W) Energy Consumption (EC) = W * t ( ۱) ا ب و فاضلاب
۵-۳- بررسي اثر توان لامپ UV بهمنظور بررسي اثر توان و نوع UV از لامپهاي UVA با طول موج ۳۶۵ نانومتر با توانهاي ۸ و ۱۶۰ وات و لامپهاي UVC با طول موج ۲۵۴ نانومتر با توانهاي ۱۵۰ ۸ و ۲۱۰ وات استفاده شد. نتايج ا زمايشها نشان داد تفاوت چنداني از نظر بازده حذف رنگزا بين دو لامپ ۸ وات UVA و UVC وجود ندارد زيرا حداقل انرژي مورد نياز براي برانگيخته شدن TiO 2 برابر با ۳/۲ الکترون ولت است که از طريق نوري با حداکثر طول موج ۳۸۷ نانومتر تا مين ميشود. افزايش انرژي و در واقع کاهش طول موج نور تابشي با جايگزين کردن لامپ UVC بهجاي UVA در حالي که شدت تابش ثابت است تغييري در ميزان برانگيختگي الکترونهاي نيمه رسانا ) 2 (TiO ايجاد نميکند. همانطور که در شكل ۱۲ مشاهده ميشود ميزان حذف RB5 تحت تابش هر يک از لامپهاي UVA و ۸ UVC وات پس از ۳۰ دقيقه بهترتيب ۵ و ۴ درصد و پس از ۳ ساعت بهترتيب ۱۳ و ۱۱ درصد است. با افزايش توان لامپ و در نتيجه افزايش شدت تابش و تعداد فوتونهاي ساطع شده انتظار ميرود راندمان حذف افزايش يابد. همانطور كه ملاحظه ميشود ميزان حذف رنگزا پس از نيم و ۲ ساعت تابش بهترتيب از ۴ و ۶ درصد تحت تابش لامپ ۸ UVC وات به ۸۲/۲ و ۹۹ درصد در ۱۵۰ UVC وات رسيده است. اما در مورد لامپ ۱۶۰ UVA وات نرخ حذف کاهش يافت و حتي در بعضي نمونهها ميزان رنگزا بيش از مقدار اوليه ا ن مشاهده شد. اين مسي له ميتواند بهدليل توليد گرماي زياد توسط لامپ و افزايش دما تا ۵۰ درجه سلسيوس در نتيجه تبخير ا ب تحت دما و افزايش غلظت رنگزا باشد. بهطوري كه راندمان حذف پس ۳۰ دقيقه برابر با ۱۰ درصد بوده و پس از ۳ ساعت به ۰/۱ درصد بيش از مقدار اوليه رسيده است. اين پديده در مورد افزايش توان در لامپ UVC از ۱۵۰ به ۲۱۰ وات نيز با شدت بسيار کمتر صادق بود بهطوري که راندمان حذف لامپهاي ۱۵۰ و ۲۱۰ وات پس از ۳۰ دقيقه بهترتيب ۸۲/۲ و ۶۱/۸ درصد و پس از ۲ ساعت بهترتيب ۹۹ و ۹۲ درصد بود. از ا نجا که روند نتايج حاصل مستقل از نوع ا لاينده و ساختار ا ن است از تکرار ا زمايشها براي RR120 اجتناب شد و توان ۱۵۰ وات UVC بهعنوان منبع بهينه انرژي انتخاب شد. در تحقيق قوامي در ph قليايي ٩ توسط ٤٠ گرم بر مترمربع TiO 2 پوشش داده شده بر سطح بستر در حضور لامپ ۹۰ UVC وات در کمتر از ٥ ساعت بيش از ٩٢ درصد از ۷۵ ppm رنگزاي AB113 حذف گرديده است[ ۲۵ ]. ۶-۳- بررسي و مقايسه شرايط بهينه پس از تعيين مقدار بهينه پارامترهاي مو ثر در حذف هر يک از رنگزاها بهمنظور مقايسه رفتار دو رنگزا با يکديگر مجددا هر کدام در شرايط بهينه بهدست ا مده بهطور همزمان تحت ا زمايش قرار گرفتند. از ا نجا که حذف رنگزا به معني تجزيه کامل ا لاينده نيست و در اين حالت تنها پيوندهاي عامل رنگزا شکسته ميشوند براي بررسي دقيقتر ميزان جذب هر يک از نمونهها در طول موجهاي UV254 و UV310 نانومتر نيز که بهترتيب شاخص حضور حلقههاي بنزني و فنلي است تعيين شد (شكلهاي ۱۳ و ۱۴). شكل ۱۲- ميزان حذف RB5 در توانهاي مختلف UV (TiO 2 = ۴۰ gr/m 2 C 0 = ۵۰ ppm ph=۱۱) شكل ۱۳- بازده حذف پارامترهاي مختلف رنگزاي RB5 (TiO gr/m 2 2 =۴۰ C 0 = ۱۰۰ppm ph=۱۱ P UVC =۱۵۰W) شكل ۱۴- بازده حذف پارامترهاي مختلف رنگزاي RR120 (TiO gr/m 2 2 =۴۰ C 0 = ۱۰۰ppm ph=۱۱ P UVC =۱۵۰W)
همانطور که مشاهده ميشود رنگزا RB5 پس از ۴/۵ ساعت ۹۹/۹ درصد حذف شد درحالي که در اين زمان ميزان جذب در UV254 و UV310 نانومتر بهترتيب برابر با ۲۰/۵ و ۳۵/۵ درصد است. براي رنگزاي RR120 حذف رنگزا و حذف در UV254 و UV310 پس از ۷ ساعت بهترتيب ۳۰ ۹۹/۳ و ۵۱/۸ درصد است. همانطور که ملاحظه ميشود نرخ حذف و تجزيه رنگزاي RB5 بيش از RR120 است. اين پديده ميتواند ناشي از ساختار متفاوت رنگزاها و گروههاي عاملي ا نها و نيز تفاوت در ميزان جذب فوتونهاي نور UV توسط رنگزاها باشد[ ۲۶ ]. ۴- نتيجهگيري نتايج بهدست ا مده از اين تحقيق نشان داد که فرايند فتوکاتاليستي ميتواند روشي مو ثر بهمنظور حذف ا لايندههاي رنگزاي راکتيو باشد. بهطوري که رنگزاهاي RB5 و RR120 با غلظتهاي ۲۰ ppm در ph برابر ۱۱ توسط ۴۰ گرم بر مترمربع TiO 2 تحت تابش ۲۱۰ UVC وات پس از ۱۰۰ دقيقه بهطور کامل حذف شدند. شرايط بهينه از نظر ميزان بازده و ميزان مصرف انرژي براي رنگزاهاي مورد مطالعه ph معادل ۱۱ غلظت اوليه ۱۰۰ ppm UVC با توان ۱۵۰ وات و مقدار ۴۰ گرم بر مترمربع فتوكاتاليست TiO 2 بهازاي واحد سطح بستر بود. ٥- قدرداني نويسندگان اين مقاله از ستاد ويژه توسعه فناوري نانو به جهت حمايت مالي تشكر و قدرداني مينمايند. ۶- مراجع 1- Arslan, I., Balcioglu, I.A., and Bahnemann, D.W. (2000). Advanced chemical oxidation of reactive dyes in simulated dye house effluents by ferrioxalate-fenton/uv-a and TiO 2 /UV-A processes. J. of Dyes Pigments, 47, 207-218. 2- Anjaneyulu, Y., Chary, N.S., and Raj, D.S.S. (2005). Decolorization of industrial effluents-available methods and emerging technologies-a review. J. of Rev. Environ. Sci. Biotechnol., 4, 245-273. 3- Koprivanac, N., and Kusic, H. (2009). Hazardous organic pollutants in colored wastewaters, Nova Science Publishers, Inc., New York, USA. 4- Zamora, P.P., Kunz, A., Moraes, S.G., Pelegrini, R., Moleiro, P.C., Reyes, J., and Duran, N. (1999). Degradation of reactive dyes I. a comparative study of ozonation, enzymatic and photochemical processes. J. of Chemosphere, 38, 835-852. 5- Georgiou, D., Melidis, P., Aivasidis, A., and Gimouhopoulos, K. (2002). Degradation of azo reactive dyes by ultraviolet radiation in the presence of hydrogen peroxide. J. of Dyes Pigments, 52, 69-78. 6- Oliver, J.H., Hyunook, K., and Pen-Chi, C. (2000). Decolorization of wastewater. J. of Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 30, 499-505. 7- Benguella, B., and Yacouta-Nour, A. (2009). Adsorption of bezanyl red and nylomine green from aqueous solutions by natural and acid-activated bentonite. J. of Desalination, 235, 276-292. 8- Klavarioti, M., Mantzavinos, D., and Kassinos, D. (2009). Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes. J. of Environ. Int., 35, 402-417. 9- Sadik, W.A.A., and Nashed, A.W. (2008). UV-induced decolorization of acid alizarine violet N by homogeneous advanced oxidation processes. J. of Chem. Eng., 137, 525-528. 10- Martínez-Huitle, C.A., and Brillas, E. (2009). Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods: A general review. J. of Appl. Catal., J. of B-Environ., 87, 105-145. 11- Gaya, U.I., and Abdullah, A.H. (2008). Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: a review of fundamentals, progress and problems. J. of Photochem. Photobiol. C: Photochem., Rev., 9, 1-12. 12- Mahmoodi, N.M., Arami, M., Limaee, N.Y., Gharanjig, K., and Ardejani, F.D. (2006). Decolorization and mineralization of textile dyes at solution bulk by heterogeneous nanophotocatalysis using immobilized nanoparticles of titanium dioxide. J. of Colloid Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, 290, 125-131. ا ب و فاضلاب
13- Hunger, K. (2003). Industrial Dyes: Chemistry, Properties and Applications, John Wiley and Sons-VCH, New York, USA. 14- Watts, M.J., and Cooper, A.T. (2008). Photocatalysis of 4-chlorophenol mediated by TiO 2 fixed to concrete surfaces. J. of Solar Energy, 82, 206-211. 15- Okitsu, K., Iwasaki, K., Yobiko, Y., Bandow, H., Nishimura, R., and Maeda, Y. (2005). Sono-chemical degradation of azo dyes in aqueous solution: A new heterogeneous kinetics model taking into account the local concentration of OH radicals and azo dyes. J. of Ultrasonics Sonochemistry, 12, 255-262. 16- Tanaka, K., Padermpole, K., and Hisanaga, T. (2000). Photocatalytic degradation of commercial azo dyes. J. of Water Research, 34, 327-333. 17- Bakaullah, S.B., Rauf, M.A., and Ashraf, S.S. (2007). Photocatalytic decoloration of coomassie brilliant blue with titanium oxide. J. of Dyes and Pigments, 72, 353-356. 18- Concalves, M.S.T., Oliveira-Campos, A.M.F., Pinto, M.M.S., Plasencia, P.M.S., and Queiroz, M.J.R.P. (1991). Photochemical treatment of solutions of azo dyes containing TiO 2. J. of Chemosphere, 39, 781-786. 19- Baran, W., Makowski, A., and Wardas, W. (2008). The effect of UV radiation absorption of ationic and anionic dye solutions on their photocatalytic degradation in the presence of TiO 2. J. of Dyes Pigm., 76, 226-230. 20- Neppolian, B., Choi, H.C., Sakthivel, S., Arabindoo, B., and Murugesan, V. (2002). Solar light induced and TiO 2 assisted degradation of textile dye reactive blue 4. J. of Chemosphere, 46, 1173-1181. 21- Joanna, G., and Morawski, A.W. (2002). Photocatalytic decomposition of azo dye acid black 1 in water over modified titanium dioxide. J. of Applied Catalysis B: Environmental, 36, 45-51. 22- Damodar, R.A., Jagannathan, K., and Swaminathan, T. (2007). Decolourization of reactive dyes by thin film immobilized surface photo-reactor using solar irradiation. J. of Solar Energy, 81, 1-7 23- Joanna, G., and Morawski, A.W. (2002). Photocatalytic decomposition of azo dye acid black 1 in water over modified titanium dioxide. J. of Applied Catalysis B: Environmental, 36, 45-51. 24- Neppolian, B., Choi, H.C., Sakthivel, S., Arabindoo, B., and Murugesan, V. (2002). Solar/UV-induced photocatalytic degradation of three commercial textile dyes. J. of Hazardous Materials, 89, 303-317. 25- Nayebi Gavgani, R. (2012). Acid dyes removal by the combination of immobolized nano TiO 2 on concrete and biological processes. M.Sc. Thesis, Tarbiat Modares University, Tehran 26- Damodar, R.A., Jagannathan, K., and Swaminathan, T. (2007). Decolorization of reactive dyes by thin film immobilized surface photo-reactor using solar irradiation. J. of Solar Energy, 81, 1-7.